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耐火材料的熔渣性及渗入途径、侵蚀介绍

编辑:耐火砖   浏览:   时间:2020-09-05


熔渣侵蚀实验
 
什么是耐火材料的熔渣性
耐火材料的抗渣性即在高温下抵抗熔渣侵蚀和沖刷的能力。熔渣从广义上讲,指高温下与耐火材料相接触的炉渣、燃料灰分、飞尘、铁屑、石灰、熔融金属、玻璃液等。抗渣性是耐火材料重要使用性能,对于改善生产工艺、指导正确使用有重要意义。熔渣侵蚀破坏耐火材料的机理十分复杂,有化学反应、物理作用以及物理化学作用。一般包括有熔渣向耐火材料渗透,耐火材料在熔渣中溶解、反应,熔渣冲刷以及由此引起的剥落。据河南耐火材料厂专家介绍熔渣的种类很多,性质差别很大,概括分为酸性渣、碱性渣和中性渣3类。不同的渣对同种耐火材料的侵蚀各不相同。就是同一种渣,也会因渣的粘度、温度等的不同而对耐火材料的侵蚀不同。熔渣与耐火材料相互作用的温度、气氛接触时间、接触面积、操作条件等,对耐火材料的抗渣性都有影响。一般情况下,温度越高,耐火材料抗渣性越差,接触时同越长,侵蚀越严重。熔渣的流动对耐火材料的机械冲刷也会影响到耐火材料的抗渣性。应针对熔渣的特点和性质,结合使用条件,选择与熔渣相适应的耐火材料原料和适宜旳生产方法,以保证获得组织致密、结构均匀的耐火材料。
熔渣渗入耐火砖的三种途径
耐火砖受渣蚀的首要条件是耐火砖与熔渣或粉尘等其他外来物质接触。若这些物质仅与耐火砖的外表面接触,则渣蚀仅在外表面进行。此时渣蚀速率与熔渣和耐火砖外表面接触面积成正比,损毁往往是缓慢的、轻微的。实际上,耐火砖在服役过程中,熔渣和气体等经常侵入到耐火砖内部与其内表面接触而发生反应,从而引起严重的渣蚀。通常情况下,熔渣主要通过三种途径渗入到耐火砖内部:耐火砖中的气孔和裂纹,耐火砖中的基质,耐火砖晶体间的晶界。
(1)熔渣经毛细管和裂纹的渗入。熔渣与耐火砖外表面接触后,当其可浸润这种耐火砖时,熔渣在毛细管附加压力的推动下,即可由耐火砖的外表面向其内部渗透。
(2)熔渣沿耐火砖基质的渗入。耐火砖的基质,一般含有较多的杂质成分。耐火砖在高温使用过程中,这些杂质容易形成低熔点相。当材料内存在气孔或裂纹和温度梯度时,由基质所形成的熔体,可由热端向其冷端迁移。热端基质迁移后所残留的空隙,易成为熔渣渗入的通道。若耐火砖密度较高,基质无显著迁移。但在高温下,基质容易形成熔体,此种熔体中的一些组分扩散系数较大。当熔渣与耐火砖表面接触后,若熔渣中的组分与基质的组分的质量浓度相差较大,则可产生互扩散,使熔渣或其中的部分组分,经基质所形成的熔融体扩散到耐火砖内部。所形成的液相的黏度愈低,同熔渣的组分的质量浓度差愈大,熔渣愈易于向耐火砖中扩散。碱性耐火砖中的液相黏度一般皆较低,故较易于扩散。如当钢渣与镁质耐火砖接触时,由于熔渣中的质量浓度远高于其在耐火砖内部的质量浓度,熔渣中的Fe2+就首先向耐火砖内的熔体中扩散。熔渣中的Ca2+的质量浓度也高于其在耐火砖内熔体中的质量浓度,Ca2+也可进入砖内的熔体中。因此,耐火砖距工作面一定厚度层的基质内所含Fe2+和Ca2+增加,引起基质的组分和性质变化,形成变质层。反之,若耐火砖中液相内的一些组分的质量浓度高于其在熔渣中的质量浓度,也可以扩散到熔渣内。如在炼钢后期渣内从的质贵浓度较低,镁质耐火砖内液相中的从会被熔渣夺取,从而使耐火砖直接损坏。显而易见,当耐火砖中的基质为非连续相时,此种熔渣沿基质的迁入必将受到一定的限制。因此,提高耐火原料的纯度,减少耐火制品低熔点液相的生成贵,是提高耐火砖抗渣侵蚀能力的有效的手段之一。此外,熔渣的组分也可以通过固相扩散进入材料,但比在熔体中的扩散速度慢得多,因此影响很小。
(3)熔渣经晶界的迁入。众所周知,耐火砖一般由多晶体构成。当熔渣与耐火砖接触时,熔渣也可以经晶界渗入到耐火砖内部。
熔渣对耐火砖的侵蚀
熔渣与耐火砖外表面和经迁移与内表面接触后,可发生以下反应:耐火砖向熔渣中溶解-单纯溶解;形成易溶的化合物-反应溶解;直接形成低熔物;发生使耐火砖还原的反应;发生使耐火砖组分氧化的反应;形成比容差别很大的新产物等。这些反应都引起耐火砖侵蚀,给耐火砖带来危害。当熔渣流动时,不仅通过对耐火砖的冲刷作用直接对耐火砖进行侵蚀,还通过带走上述反应产物,促进反应进行,加速对耐火砖的侵蚀。
(1)耐火砖向熔渣中溶解-单纯溶解和反应溶解。
①控制溶解的因素。当熔渣与耐火砖接触时,若两者的某些组分的质量浓度相差较大,由于两者间的化学位相差较大,如耐火砖组分的质量浓度较高,具有较高化学位,而熔渣中的组分的质量浓度较低,则物质从化学位较高的耐火砖向化学位较低的熔渣传递,使耐火砖中的组分被熔渣溶解,直至该组分在耐火砖和熔渣中的化学位达到平衡,即溶解达到某一特定温度下的饱和浓度(溶解度)为止。
这种单纯溶解是许多耐火砖与熔渣进行反应的主要形式。有人甚至认为渣蚀就是耐火砖的溶解过程。当耐火砖与外来物进行化学反应形成易溶化合物时,会加速耐火砖向熔渣中溶解。
②溶蚀的危害。由单纯溶解和反应溶解引起的侵蚀通常称为溶蚀。它不仅直接造成耐火砖一些溶解组分的损失(改变了耐火砖的化学组成),而且破坏了耐火砖的结构。当多相耐火砖中可溶物溶入渣中后,残留相被孤立,耐火砖的致密结构被破坏,加速了渣蚀。由于熔渣的化学组成改变,影响了熔渣的性质井在一定程度上影响了冶炼过程,其中的不溶性残留相还能给产品带来不利影响。
③降低溶蚀速度的措施。降低溶解速度,必须从以下几个方面采取措施:降低溶解度和耐火砖在熔渣中的浓度差值;降低扩散系数和提高扩散层厚度。
为了降低溶解度,除降低温度外,应尽量使熔渣与耐火砖间的化学位相近,如碱性耐火砖抵抗碱性熔渣的侵蚀能力很强,而酸性熔渣以选用酸性耐火砖为宜。
一般认为耐火砖向熔渣中溶解的传质过程处于扩散速度范围内。为了控制耐火砖向熔渣中的扩散,除降低溶解度外,还可通过提高熔渣中溶质的浓度、降低扩散系数以及提高扩散层厚度等方法来实现。如在炼钢炉中,当以镁质耐火砖为炉衬时,以白云石造渣,使渣中的MgO的质量浓度提高,即可使耐火砖的抗渣性得以改善。
(2)耐火砖的结构崩裂。结构崩裂是指耐火砖受到侵蚀,当其物相和结构变化到一定程度时,耐火砖的崩坏现象。渣蚀引起的结构崩裂,一般认为是由于形成变质层和形成比容差别较大的产物引起的。
①变质层的形成。变质层的形成,是由于熔渣的渗入所致。在渗入过程中,由于材料内温度梯度和熔渣黏度的影响,熔渣侵入到一定深度后,就不再继续渗透。从耐火砖热面到其内部一定的深度,就形成了组成与结构有别于原材料的变质层。而且熔渣在渗透时还发生“化学过滤”,沿熔渣的渗透方向,其化学组成和物相组成都可能不断地发生改变。因此,变质层内随其厚度的变化,其组成与结构也有一定差别。
②结构的崩裂。在变质层的形成过程中,由于形成的产物间和原材料间的比容和热膨胀性等有差别,在变质层与原材料之间或变质层内各层之间,因各种物相摩尔体积变化而产生结构应力,并破坏其间的结合,形成裂纹,甚至产生剥落和崩裂。
耐火砖受侵蚀形成变质层后,当温度波动时,由于各种变质层与未变质层间,或由于变质层内各物相间的热膨胀性差别,更易使此种崩裂激化。当耐火砖的变质层崩裂剥落后,在侵蚀介质作用下还可形成新的变质层,产生新的崩裂,如此循环不已,就使耐火砖受到严重损毁。
结构崩裂是渣蚀常见的损毁形式之一,在一些易产生较厚变质层的耐火砖中,因渣蚀产生结构崩裂,往往是主要的原因。
③减缓结构崩裂的措施。避免耐火砖产生结构崩裂或减缓其危害,主要的措施是降低熔渣的渗透性。为此,必须降低耐火砖受熔渣的润湿性,提高材料的致密性,降低材料中的杂质含量,以及减少晶界,尽量减少气孔、基质和晶界通道作用。
(3)渣蚀的其他反应与危害。
①加速熔毁。耐火砖在服役中仅受高温热负荷作用而熔融称为熔毁或熔损。当其与熔渣反应形成易熔物时,这种助熔作用,一方面使耐火砖的晶相骨架结构遭受破坏,高温强度受到严重损害,加速熔损过程;另一方面,由于液相的迁移,使材料收缩,造成材料及砌体开裂,加速渣蚀和破坏砌体的稳定性。
②还原或氧化的危害。耐火砖组分被还原或氧化后,若产物在服役的温度下为气体,则因气体的逸出,直接导致耐火砖的部分消耗,导致结构疏松和结合强度降低,渣蚀危害加剧。如当硅质或镁质耐火砖同铁水接触时,铁水中的碳即可将耐火砖中的SiO2和MgO还原成SiO或Si和Mg。在一些用过的残砖中常见金属颗粒,就缘于此。又如熔渣与耐火砖接触时,含碳耐火砖的损毁,首先是从其中的石墨等含碳组分的氧化开始。
为了减缓耐火砖被还原的危害,应尽量将其中易还原的氧化物合成为较稳定的复合化合物,如镁铬砖中的Cr2O3与铁水接触时易被还原,但当与MgO化合为MgO·Cr2O3后,则还原程度降低。
③冲蚀。冲蚀是由于流体冲击耐火砖工作表面,使其中的固体颗粒直接损耗。当流动的熔渣冲击耐火砖表面时,由于流体的冲击、摩擦和挤压以及剪切等动力和静压力作用,极易产生或助长变形,导致材料表层直接损耗,又可因附渣层变薄或侵蚀面更新而加剧渣蚀。在耐火砖垂直的工作面上,当与熔渣形成的熔融体与熔渣的密度差别较大时,也可因流体的流动,使不同高度上的侵蚀有所区别。
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